第1話『もにょっとした気持ち』
ある春の日、オタクで人見知りな女子大生・みやこが住む星野家に、妹の小学生・ひなたが新しくできたという友達を連れて来ました。その友達、花ちゃんを一目見た瞬間から、みやこはドキドキが止まらなくなってしまったのです！まるで天使のような花ちゃんと何とかして仲良くなりたいみやこは、自分の得意なお菓子作りで気を引こうとするのですが……。
第2話『サイキョーにカワイイ』
花ちゃんに続いて、ひなたが新たに連れて帰って来た友達はなんと、隣の家に引っ越して来た女の子、ノアちゃんでした！自分の恥ずかしい姿を見られた子が再び目の前に現れ、動揺を隠しきれないみやこは、握られている弱みを内緒にしておいてもらう為、ノアちゃんの言うことを何でも聞くことになるのですが……。
第3話『刷り込み』
小学校の授業でオリジナルのすごろくを作ることになったひなたたちですが、作ったすごろくのテーマはなんと、「みゃー姉」でした！人見知りを更正することを目的に作られたそのすごろくに戸惑いを隠せないみやこでしたが、これは花ちゃんにさらに近づけるチャンスだと気づきます。喜んで参加したみやこを待ち受ける展開は……。
第4話『ちょっとお話よろしいですか？』
みやこが家の庭に準備してくれたビニールプールで遊んでいたひなた、花ちゃん、ノアちゃんの３人は、とあるきっかけでみやこがスクール水着が苦手だという意外な事実を知ります！それを知り、花ちゃんがスクール水着を着ている今こそ「一番かわいい」の称号を得られるチャンスだと感じたノアちゃんは、積極的にみやこに迫るのですが……。
第5話『いいから私にまかせなさい！』
ひなたたちと同じクラスの小依ちゃんは、いつもクラスのみんなに頼られたいと思っています。でも上手くいかず、失敗ばかり。そんな小依ちゃんをいつも優しくフォローしてくれるのが夏音ちゃんです。２人と一緒の班になったひなたたちは授業でクッキー作りに挑戦することになるのですが……。
第6話『みゃー姉に友だちはいないぞ』
ある日、突然大学に行ってくると言い出すみやこに、ひなたたちはびっくりします！みやこが大学生だということを信じることができない３人は、みやこを尾行することに。大学には潜入できたものの、キャンパス内のどこにみやこがいるか分からず困っている３人のところに彼女の居場所を知っているというお姉さんが声を掛けてくるのですが……
第7話『みゃー姉が何いってるかわかんない』
いつも元気いっぱいなひなた！そんなひなたもある朝、熱を出してしまいます。お母さんから学校を休むように言われたひなたは、おとなしく休むかと思いきや、休みになったから遊ぼう！とみやこに言うのです。大学に行かなくてはいけないため、家にはいないというみやこの答えに落ち込むひなた。その姿を見てみやこは大学を休んで家で面倒を見ることにしたのですが……。
第8話『知らないほうが幸せなことってあるよ』
とある休日、妹のひなたがお使いに行っているのにも関わらずいつものジャージを着て家でゲームに夢中になっているみやこ。そんな娘の姿を見かねた母の千鶴は、せめて新しい服くらい買って来なさいとお小遣いまで渡すのですが……。
第9話『私が寝るまでいてくださいね』
ママにもらった映画の招待券を手に星野家に現れたノアちゃん！しかし、その有効期限はなんと明日まで…。みやこと花ちゃんは別件があるということで、早々に断られてしまうのですがそんな中、ひなただけは行けるとのこと！期せずして、ひなたと２人きりのデートが決まったノアちゃんは……。
第10話『また余計なこと言っちゃった』
自分で髪が良い感じにセットできず、モヤモヤしているノアちゃん。そんなノアちゃんの姿を見かねた花ちゃんが、手伝ってくれることに！完成して満足げな花ちゃんとは対照的に、致命的な不器用さでさらにひどい状態になってしまったノアちゃんはみやこに助けを求めるのですが……
第11話『つまりお姉さんのせいです』
文化祭の出し物で劇をやることになった、ひなたたちのクラス。抽選の結果、立候補者たちを差し置いて主役を勝ち取ってしまったのは、なんと、ひなたに推薦された花ちゃんでした！その貴重な姿を映像に収めるべく、ビデオカメラを買わないとと歓喜で取り乱すみやこにひなたたち３人はとある相談をするのですが……。
第12話（最終回）『天使のまなざし』
ついにやって来た、文化祭当日！日頃人混みが苦手なみやこも、みんなの晴れ姿を見る為完全武装（！？）姿で学校までやって来ます。みんなと合流してひとしきり楽しんだ後は、劇が上演される体育館へ。準備を終え舞台袖で控える舞台袖で控える花ちゃんたち。いよいよ舞台の幕が上がります！
OVA『私がお姉ちゃんだよ』
【期待を裏切らないね】 千鶴の運転する車に揺られ、みんなで向かうのは何とキャンプ！ 徐々に車の中から見えて来る壮大な自然を前にはしゃぐひなた、花ちゃん、ノアちゃん３人。 そんな３人の横で、１人だけテンションの上がらないみやこなのですが…。 【常に寄り添い】 それは２人がまだ高校１年生の頃。被服部の部室で黙々と作業に集中する星野みやこ。 松本香子は初めて目にする彼女の姿に衝撃を受けるのですが…。 【これに着替えましょう！】 町内会のハロウィンイベントに参加することになったひなたたち。 こどもたちに渡す用のクッキーを準備したみやこは、 これから来るであろう花ちゃんのコスプレ姿と起こりうる展開に思いを馳せるのですが、そこにやって来たのは…。 【私がお姉ちゃんだよ】 まだ妹のひなたが生まれる前、みやこは新しくできる妹に早く会いたいと願っていました。 そしてひなたが誕生し、みやこは生まれたばかりのひなたと出会うのでした…。